ПРИБОРЫ

Вольтамперометрические методы анализа

 

Вольтамперометрические методы анализа основаны на регистрации и изучении зависимости тока в электролитической ячейке от приложенного к ней напряжения. Электродом сравнения обычно служит каломельный электрод или слой ртути на дне ячейки. В качестве индикаторного используют ртутный капающий, платиновый или графитовый электроды.

Далее приведена схема установки для получения вольтамперограмм с электродом сравнения в виде донной ртути и индикаторным ртутным капающим электродом.

 

Рис. Вольтамперограмма и полярографическая установка

 

Типовая вольтамперограмма имеет ступенчатый характер. При малых напряжениях на электродах через электрохимическую ячейку течет небольшой ток, называемый остаточным. По достижении напряжением некоторой величины U₁, называемой потенциалом выделения, на электроде возникает электрохимическая реакция восстановления ионов. Электрический ток в ячейке возрастает. При дальнейшем росте электрического потенциала ток увеличивается на величину ΔI₁ до тех пор, пока не будет ограничен числом носителей заряда участвующих в электрохимической реакции ионов. Дальнейшее увеличение напряжения не будет вызывать рост электрического тока.

            Каждый тип иона имеет свою величину потенциала выделения (U₁, U₂,…). Поэтому вольтамперограмма смеси веществ многоступенчата. Напряжение, соответствующее основанию ступеньки (U₁, U₂,…), указывает на ее принадлежность к определенному типу иона. Высота этой ступеньки (ΔI₁, ΔI₂,…) пропорциональна концентрации иона в растворе.

            Для получения качественных вольтамперограмм из исследуемых растворов необходимо удалять кислород, который влияет на протекание электрохимических реакций. Также существует проблема осаждения восстановленных ионов на индикаторном электроде. Это осаждение изменяет условия проведения измерений. Для его уменьшения индикаторные электроды выполняют вращающимися или снабжают специальными очищающими устройствами, например, постоянно очищающими поверхность электрода ножами. Вариантом самоочищающегося электрода является капающий ртутный электрод. Он представляет собой резервуар, из которого по погруженному в анализируемый раствор капилляру вытекают капли ртути. Донная ртуть служит электродом сравнения. Такая установка называется полярографической, полученная на ней вольтамперограмма - полярограммой, а соответственно метод анализа - полярографией.

            Классические полярография и вольтамперометрия предполагают регистрацию зависимости тока I от напряжения U. Регистрация зависимости dI / dU от напряжения U иллюстрируется рис. 54.

Рис. Вольтамперограмма при дифференциальной вольтамперометрии

 

В этом случае имеем дифференциальную вольтамперометрию. Дифференциальная вольтамперограмма содержит ряд пиков. Их положение на оси напряжений (U₁, U₂, …), определяет тип ионов, а их площадь - концентрацию этих ионов.

            Для определения крайне низких (до 10^-9 М) концентраций веществ применяют метод инверсионной вольтамперометрии. Его суть заключается в следующем. Определяемое вещество из анализируемого раствора концентрируют электролизом на поверхности индикаторного электрода в течение фиксированного интервала времени. После этого снимают зависимость тока растворения I осажденного вещества от напряжения U, начиная с больших значений напряжения. График имеет вид пика, площадь которого пропорциональна концентрации определяемого вещества.

            Также известны другие варианты метода вольтамперометрии: осциллографическая полярография, импульсная полярография, дифференциальная полярография, переменнотоковая вольтамперометрия и т.д.