Спектральные методы анализа

 

Спектроскопические методы представляют наиболее широкую группу, поскольку охватывают огромнейший диапазон длин волн электромагнитных излучений. Методы анализа могут быть основаны как на поглощении излучения анализируемым веществом, так и на регистрации его излучения.

Основные методы, которые применяются в той или иной мере или могли бы применяться для оценки загрязнения объектов природной среды, представлены на схеме.

На базе наиболее жестких излучений основаны методы нейтронно-активационного анализа, гамма-резонансной спектроскопии, рентгеноспектрального и рентгенофлуоресцентного анализа.

Наиболее полную картину по валовому содержанию различных химических элементов (без указаний химической структуры) дает метод нейтронно-активационного анализа, основанный на облучении анализируемого образца потоком нейтронов. В результате взаимодействия с веществом появляются ядерные изото­пы, анализируя которые можно идентифицировать практически все элементы Периодической системы. Метод этот крайне дорогой, нуждается в ядерном реакторе как источнике нейтронов, в сложной компьютерной технике. Тем не менее, такие установки существуют и используются для проведения массовых анализов, главным образом на содержание тяжелых металлов в твердых образцах и биологических объектах. Так, метод нейтронно-активационного анализа был использован для выявления источников загрязнения Арктики твердыми аэрозольными частицами, содержащими тяжелые металлы. Каждый источник таких частиц имеет свои «отпечатки пальцев» – характерное соотношение различных элементов.

Отбирая пробы загрязнений в Арктическом бассейне (в снегу) и имея «отпечатки пальцев» потенциальных источников загрязнения в различных регионах северного полушария Земли, американские исследователи объявили, что загрязнение Арктики происходит, главным образом от Норильского горно-обогати-тельного комбината.

Другой пример применения метода нейтронно-актива-ционного анализа для оценки загрязнений связан с исследованием содержания тяжелых металлов в волосах жителей различных регионов Средней Азии. Оказалось, что волосы накапливают металлы и тем самым служат индикатором уровня загрязнения окружающей воздушной среды токсичными металлами.

Широкое применение для анализа тяжелых металлов и других элементов находят эмиссионный спектральный и атомно-абсорбционный анализ.

Эмиссионный спектральный анализ основан на регистрации спектра испускания света веществом, находящимся в состоянии плазмы (атомного «пара»). Плазма состоит из свободных электронов, атомов, ионов, радикалов и молекул в основном и различных возбужденных энергетических состояниях.

Степень ионизации элемента в плазме зависит от температуры плазмы и от величины его потенциала ионизации. (Потенциал ионизации – энергия, необходимая для отрыва одного электрона от атома или иона.) По первому потенциалу ионизации элемента можно оценить оптимальную температуру плазмы, при которой ионизация еще не существенна, а резонансные спектральные линии имеют максимальную интенсивность. Излучение плазмы разлагается в спектрометре на линии спектра, по которым идентифицируют анализируемые элементы. Сложность спектра зависит от числа валентных электронов в элементе, от строения электронных оболочек и от температуры плазмы. Так, в спектрах d- и f-элементов наблюдается более 10 000 линий.

При использовании легкоионизируемых элементов (щелочных и щелочно-земельных металлов) используют низкотемпературные пламена, для среднеионизируемых – дуговой разряд. Самую высокую температуру дает пламя в смеси ацетилен – N2О (3200 °С), обычная газовая горелка дает 1800 °С.

Атомно-абсорбционный метод по технике эксперимента и аппаратурному оформлению близок к эмиссионно-спектральному с той разницей, что здесь кванты поглощаются, а не испускаются. Свет проходит через плазму, поглощаясь в соответствии с законом Ламберта-Бэра. Анализируемое вещество переводят в раствор, который затем распыляют в плазму. Методом атомно-абсорб-ционного анализа определяют до 70 различных элементов.

Химические формы загрязняющих веществ определяют спектральными методами, основанными на поглощении или испускании ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света. Эта группа методов молекулярной спектроскопии наиболее разработана и часто используется. Следует выделить методы фотометрии и люминесценции.

Фотометрическим методом измеряют поглощение видимого света (400–800 нм) анализируемым веществом. Кроме того, для многих органических и неорганических соединений возможно получение интенсивно-окрашенных производных.

В последние годы большое развитие получили спектральные методы, основанные на применении лазерной оптики. Особенно эффективно применение лазеров для анализа загрязнений атмосферы. Созданы лазерные кюветы с длиной оптического пути, исчисляемой сотнями метров и даже километрами. Благодаря возможности подобрать лазер с оптимальной для данного загрязняющего вещества длиной волны чувствительность методов лазерной спектроскопии очень высока.

На базе лазерной оптики созданы различные газовые анализаторы, которые позволяют определять свыше 30 газовых загрязнений атмосферы с чувствительностью 10–9–10–8 атм.

Люминесцентные методы позволяют проводить высокочувствительный анализ различных объектов окружающей среды, включая дистанционный контроль. В основном используются флуоресцентные и хемилюминесцентные методы анализа [107, 108, 109, 110].

Флуоресцентный метод основан на электронном возбуждении молекул при поглощении УФ-света и последующем ис­пускании квантов света (через 10–8–10–9 с). Квантовый выход флуоресценции определяется как отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Чем больше квантовый выход, тем интенсивней флуоресценция.

Обычно флуоресцентными свойствами обладают органические соединения с сопряженными связями, а также соединения редкоземельных элементов и уранового ряда. Во избежание так называемого концентрационного тушения (самопоглощение испускаемых квантов) концентрация поглощающего свет компонента в растворе не должна превышать 10–4 М.

Флуоресцентный метод используют при анализе сточных вод. Без предварительной подготовки пробы и без выделения индивидуальных органических соединений он позволяет определить суммарное количество органических веществ в воде по величине интегральной флуоресценции в области 390–560 нм или по отдельным полосам. Так, интенсивность флуоресценции на длине волны 490 нм позволяет оценивать концентрацию карбонилсодержащих соединений.

Флуоресцентный метод используют также при определении содержания нефтепродуктов в морской среде. Нефтепродукты характеризуются широкой полосой испускания в области 460–480 нм. Предел обнаружения нефтепродуктов этим методом 10–6 %.

На базе флуоресцентных методов в сочетании с лазерной оптикой разработаны приборы для дистанционного контроля состояния среды и содержания в ней отдельных загрязняющих веществ (методы дистанционной лазерной спектроскопии). Эти методы используются, в частности, в космическом мониторинге.

Космический мониторинг (наблюдение со спутников при помощи оптической аппаратуры) позволяет выявлять зоны активного воздействия на окружающую среду, включая загрязнение атмосферы и воздействие на растительный покров. Анализ космической информации открывает широкие возможности для изучения различных неоднородностей водных объектов, позволяет осуществлять непрерывные наблюдения за состоянием и режимом наземных экосистем, исследовать распределение антропогенных загрязнений от различных источников (факелы труб ТЭЦ, загрязнение снежного покрова, зоны поражения растительности и т.д.).

Установка на спутниках лазерной и другой спектральной аппарату­ры для дистанционного зондирования атмосферы дает возможность выявить не только границы зон загрязнения, но и состав, и концентра­цию атмосферных примесей.

Находят все более широкое применение лидары – импульсные электроионизационные лазеры (длина волны = 10,6 мкм, импульс 1 мкс, 500 Дж). Источник света в лидаре устанавливается в центре параболического зеркала (антенны), фокусирующего отраженный свет вспышки в заданной точке пространства. В этой точке возникает искра и свет от искры улавливается той же антенной, при этом анализируется спектр паров атомов и ионов аэрозольного вещества.

Хемилюминесцентные методы анализа отличаются высокой чувствительностью и обычно представляют собой разно­видность каталитических методов анализа, когда продукт реакции обладает хемилюминесцентными свойствами. Например, определение содержания Н2О2 в воде можно проводить по хемилюминесценции люминола. В щелочной среде эта реакция катализируется феррицианидом, гемином, солями кобальта. Учет фонового свечения проводят при анализе проб воды, предварительно обработанных каталазой, а также проб с «внутренним стандартом» (малыми добавками Н2О2).

В сочетании с каталитическими методами могут использоваться также флуоресцентные и фотометрические методы.

Рассмотренные спектральные методы применяют в основном при анализе микроколичеств загрязняющих веществ в объектах окружающей среды. Имеется также большая группа спектральных методов, используемых для интенсификации и изучения структуры молекул. Это важно, если речь идет об изучении продуктов трансформации загрязняющих веществ, выделений биоты, об идентификации и расшифровке структуры токсинов и т.д.

Одним из наиболее распространенных методов изучения структуры органических соединений служит метод ИК-спектро-скопии. ИК-спектры дают богатый набор полос поглощения, отвечающих колебаниям различных функциональных групп в области частот 5000–200 см-1 (2–50 мкм). Большинство функциональных групп поглощают свет в ИК-области в диапазоне 3700–600 см-1. Характер спектра в этом интервале частот существенно меняется даже при небольших изменениях в структуре соединения. Поскольку колебаний в сложной молекуле множество: валентные (симметричные и антисимметричные) и деформационные (веерные, крутильные, ножничковые, маятниковые), ИК-спектр дает «отпечаток пальцев» индивидуального соединения.

По ИК-спектру можно установить строение неизвестного соединения, содержание в нем тех или иных групп атомов. Решение структурно-химических задач основано на существовании характеристических частот колебаний отдельных группировок атомов, которые в сравнительно малой степени меняются за счет влияния соседних атомов и связей.

ИК-спектры можно получить для любого агрегатного состояния: жидкого, твердого, газообразного. В качестве растворителя можно использовать любой прозрачный в области ИК-час-тот (СС14, хлороформ, сероуглерод). Спектры в твердом состоянии получают обычно в таблетках с галоидной солью щелочного металла, например КВг).

Частоты колебаний молекул можно определить также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Суть метода КР заключается в том, что если свет от монохроматического источника (ртутная лампа, лазер) рассеивается молекулами вещества, то в спектре рассеянного света можно обнаружить наряду с частотой падающего света v0 (рэлеевское рассеяние) и измененные, комбинационные частоты, так называемые спутники – стоксово (v0 vкол) и антистоксово (v0 + vкол) рассеяние.

На основе анализа спектров ИК и КР может быть получен почти полный набор колебательных частот. С применением компьютерной техники эти методы могут найти более широкое применение для «паспортизации» различных загрязняющих веществ по их колебательным спектрам.

Информация о тонкой структуре органических молекул может быть получена методами радиоволновой спектроскопии – ЭПР и ЯМР.

Явления электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса заключаются в индуцировании электронных и ядерных переходов из нижнего энергетического состояния в верхнее, что достигается с помощью дополнительного переменного поля, расположенного перпендикулярно постоянному магнитному полю.

Метод ЭПР широко используется для анализа строения и свойств свободных радикалов и комплексов ионов переходных металлов. В частности, методом ЭПР можно анализировать почвенные экосистемы, поскольку гумусовые вещества почвы содержат стабилизированные свободные радикалы и парамагнитные ионы металлов. Методом ЭПР также удобно изучать природные окислительно-восстановительные процессы с участием ионов меди и марганца.

Для анализа органических веществ наиболее полную информацию о структуре, в том числе и пространственной, дает метод ЯМР. В основном он применяется при анализе ядер с ядерным спином 1/2 (1Н, 13С, 15N, 19F, 31Р). Основным параметром ЯМР является химический сдвиг, характеризующий экранирующую способность электронной оболочки атома (по отношению к внешнему магнитному полю). Величина химического сдвига (выражаемого в относительных единицах – миллионных долях от приложенного поля) зависит от химического (электронного) окружения ядра. Техника ЯМР сейчас шагнула настолько далеко вперед, что в недалеком будущем на смену рентгеновским аппаратам придут безопасные ЯМР – томографы, позволяющие получать объемное изображение органической материи.

 


Промокод Google AdWords на 60/20 $ для Казахстана
Промокод Google AdWords на 60/20 $ для Казахстана


Скидка 15% на обучающие курсы Зинаиды Лукьяновой
Скидка 15% на обучающие курсы Зинаиды Лукьяновой


Промокод 1PS.ru на 1000 бонусных рублей
Промокод 1PS.ru на 1000 бонусных рублей