ПРИБОРЫ

Электрохимические методы анализа

 

Эти методы основаны на использовании электрохимических процессов, протекающих в электролитической ячейке, состоящей из контактирующих между собой электродов и электролитов. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз. В результате электрический заряд переходит из одной фазы в другую и на межфазной границе возникает электрический потенциал. В отсутствие тока устанавливается равновесное значение потенциала. Если через ячейку проходит ток, то на межфазной границе равновесие не достигается и в результате электродного процесса электроны из электрода (катода) переходят в раствор.

В состав электролитической ячейки входят два или три электрода: индикаторный, действующий как датчик, реагирующий на состав раствора или другой фактор воздействия, либо рабочий электрод, если под действием тока в электролитической ячейке происходит значительное изменение состава раствора, электрод сравнения и иногда вспомогательный электрод. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Вспомогательный электрод включают вместе с рабочим электродом в цепь, через которую проходит электрический ток.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров ячейки от концентрации, природы и структуры веществ, участвующих в электродной реакции или в электрохимическом переносе заряда между электродами. Аналитическими сигналами служат такие электрические параметры, как сила тока, напряжение, сопротивление.

Известны две разновидности электрохимических методов: без протекания электродной реакции (кондуктометрия) и основанные на электродных реакциях – в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

 

Рис. Наиболее применимые электрохимические методы

анализа объектов окружающей среды

 

Кондуктометрические методы основаны на взаимосвязи между проводимостью раствора и концентрацией ионов в растворе. Электролитическая проводимость раствора возникает в результате диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием тока от внешнего источника напряжения. Электрическая проводимость раствора определяется числом, подвижностью мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. Электрическая проводимость раствора и является измеряемым аналитическим сигналом.

Прямые кондуктометрические измерения используют для оценки чистоты воды, определения общего солевого состава морских и минерализованных вод.

Часто используют кондуктометрическое титрование, основанное на химической реакции, в результате которой происходит резкое изменение электрической проводимости раствора.

Этот метод обладает рядом достоинств, хотя чувствительность его невысока (10–4 М): он позволяет осуществить дифференцированное титрование смесей нескольких кислот или оснований, титрование мутных и окрашенных растворов, а также титрование, сопровождающееся образованием гидролизующихся солей.

Наиболее широкое применение находят потенциометрические методы.

В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов: электронно-обменные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов; ион-селективные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием ионов (мембранные или ионообменные).

В основе потенциометрических методов лежит уравнение Нернста:

 

Е = const + (0,59/n) lg a,

 

где Е – потенциал электролитической ячейки; n – число переносимых электронов;

a – параметр, зависящий от концентрации участников электродных реакций.

 

В случае окислительно-восстановительных реакций параметр «а» определяется отношением концентраций окислителей и восстановителей. В качестве индикаторных электродов при этом обычно используют инертные металлы, такие, как платина или золото.

Главное удобство потенциометрических методов – быстрота и простота анализа, возможность автоматизации процесса измерения, проведения его в непрерывном режиме, а также возможность измерений непосредственно на природных объектах. Недостатком этих методов является пока еще сравнительно низкая чувствительность (10–7 М), однако сейчас получены обнадеживающие результаты по повышению чувствительности на 2–3 порядка за счет применения различных модификаций электродов (сенсоров).

Электрохимические сенсоры находят все большее применение. Разработано целое семейство датчиков, измеряющих содержание в воздухе различных газов по их влиянию на электрическое сопротивление специфического сорбента.

Вольтамперометрические методы анализа основаны на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольт-амперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения.

Существует несколько десятков разновидностей вольтамперометрии.

Если в качестве рабочего электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (ртутный капельный), то метод анализа называется полярографическим.

Регистрируемая вольт – амперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Метод используют для определения органических и неорганических соединений различного состава. Чувствительность метода в варианте инверсионной вольт-амперометрии достигает 10–9 М.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольт-амперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток – объем титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений. Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М.

Кулонометрические методы основаны на измерении количества электричества, затрачиваемого на электрохимическую реакцию. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению определяемого вещества или к получению промежуточного реагента, который стехиометрически реагирует с определяемым веществом. Существует несколько разновидностей кулонометрических методов. В их основе лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством вещества, выделившегося на электроде, и количеством израсходованного при этом электричества.

Кулонометрический анализ может быть выполнен при постоянном токе или потенциале. Он обладает рядом существенных достоинств: надежное определение как малых, так и больших количеств вещества с высокой точностью и воспроизводимостью, отсутствие необходимости в стандартах, возможность использования малоустойчивых реагентов, быстрота, селективность, возможность автоматизации измерительного процесса.

 


1 $ AMAZON Gift Cards Store
1 $ AMAZON Gift Cards Store


iTunes Gift Card $ 25 USD (USA)  Official
iTunes Gift Card $ 25 USD (USA) Official


Скидка 20% на обучающие курсы Евгения Попова
Скидка 20% на обучающие курсы Евгения Попова