МЕТОДИКИ

Определение растворенного кислорода по Винклеру

 

Определение концентрации растворенного кислорода (РК) в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно-химическом и эколо­гическом контроле. Метод определения концентрации РК осно­ван на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn(II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нера­створимого дегидратированного гидроксида Мn(IV) по уравнению:

 

2Мп²⁺ + О₂ + 4ОН^- = 2МnО(ОН)₂

 

Таким образом производится фиксация, т.е. количествен­ное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть прове­дена сразу после отбора пробы.

Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка, и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:

 

МnО(ОН)₂ + 2J^- + 4Н⁺ = Мn²⁺+ J₂+3Н₂О

 

Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата на­трия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описыва­ются уравнениями:

J₂ + 2S₂О₃^2- = 2 J^- + S₄О₆^2-

J₂ + крахмал Þ синее окрашивание

 

О завершении титрования судят по исчезновению синей ок­раски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Коли­чество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титро­вание, пропорционально концентрации растворенного кислорода.

В сточных и загрязненных поверхностных водах могут при­сутствовать компоненты, ис­кажающие результаты определения РК методом Винклера. К та­ким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.

1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут поме­шать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильт­рованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.

2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.

3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NаОС1, хлорной извести СаОС1₂ и роданида калия КNСS.

4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия.

Влияние нитритов, которые часто встречаются в природ­ных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах.

 

Оборудование и реактивы

Батометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250-300 мл; склянка кис­лородная калиброванная (100-200 мл) с пробкой; мешалка (стек­лянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; поддон, термометр с ценой деления не более 0,5 °С.

Раствор соли марганца; раствор концентрированной сер­ной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 г-экв/л); ра­створ крахмала (0,5 %); раствор йодида калия щелочной.

Если в лаборатории имеются приборы для измерения содер­жания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.

 

Отбор пробы

Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.

Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.85) используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посу­ду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.

Водой из отобранной пробы ополаскивают 2-3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требует­ся специальная подготовка проб, например, отстаивание) стек­лянные бутыли.

Наполнение склянок осуществляют сифоном че­рез резиновую трубку, опущенную до дна склянки. Пос­ле наполнения кислородной склянки до горлышка ее на­полнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытеснится вода, сопри­касавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекра­щая тока воды из батометра. Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона по­гружают примерно до половины высоты водяного столба в буты­ли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кис­лорода, как описано ниже.

Отбор пробы для измерения концентрации РК непосред­ственно на водоеме выполняют следующим образом:

1)      отберите пробу воды в склянку с мешалкой, заполняя водой весь объем склянки;

2)      закройте склянку пробкой. (Точное измерение температуры, атмосферного давления необходимы для расчета степени насыщения пробы кислородом.)

ПРИМЕЧАНИЕ: в склянке не должно остаться пузырьков воздуха. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.

 

Проведение анализа

Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:

– специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);

– фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;

– титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).

При выполнении анализа несколько раз повторяются сле­дующие операции.

1. Наполнение мерных пипеток растворами проводят с помощью медицинского шприца с соединительной трубкой (а не ртом!).

2. Перенос раствора в наполненной пипетке проводят (при необходимости), герметично зажав ее верхнее отверстие пальцем. Раствор не должен капать с пипетки!

3. Погружение пипетки с раствором в кислородную склянку осуществляют на глубину 2-3 см, как показано на рисунке, и по мере выливания раствора поднимают вверх. Излишек жидкости из склянки стекает через край на подставленную чашку Петри.

4. После введения раствора склянку быстро закрывают пробкой, слегка наклонив ее. Излишек жидкости стекает через край. В склянке не должно остаться пузырьков воз­духа. Склянка не должна оставаться открытой.

5. Содержимое склянки перемешивают помещенной внутрь склянки мешалкой, удерживая склянку рукой.

 

Определение растворенного кислорода в воде природных водоемов

1. Введите в склянку разными пипетками 1 мл раство­ра соли марганца, затем 1 мл раствора йодида калия и 1-2 капли раствора сульфаминовой кислоты, после чего закройте склянку пробкой.

2. Перемешать содержимое склянки с помощью имеющейся внут­ри мешалки, держа склянку в руке. Дайте отстояться образую­щемуся осадку не менее 10 мин.

Примечание. Склянку с фиксированной пробкой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток.

Титрование

3. Введите в склянку пипеткой 2 мл раствора серной кислоты, погружая пипетку до осадка (не взмучивать!) и постепенно поднимая ее вверх по мере опорожнения.

4. Склянку закройте пробкой и содержимое перемешай­те до растворения осадка.

5. Содержимое склянки полностью перенесите в кони­ческую колбу на 250 мл.

Примечание. Определение концентрации РК в воде можно выполнять путем титрования части пробы. При этом в колбу на 100 мл цилиндром переносят 50,0 мл пробы с растворенным осадком. Дальнейшие операции проводят как описано ниже для обработки полной пробы.

6. В бюретку (пипетку), закрепленную в штативе, из состава комплекта наберите 10 мл раствора тиосульфата и титруйте пробу до слабо желтой окраски. Затем добавьте пипеткой 1 мл раствора крахмала (раствор в колбе синеет) и продолжайте титрование до полного обесцвечивания раствора.

7. Определите общий объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование (как до, так и после до­бавления раствора крахмала).

 

Вычисление результатов анализа

В случае титрования всего количества раствора в кисло­родной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (С_рк) в мг/л рассчитайте по формуле:

 

ПРИМЕЧАНИЕ: принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).