ГИДРОСФЕРА

Карбонаты и гидрокарбонаты

 

Основным источником гидрокарбонатных и карбонатных ионов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения карбонатных пород типа известняков, мергелей, доломитов, например:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O <–> Сa²⁺ + 2HCO₃^-;

MgCO₃ + CO₂ + H₂O <–> Mg²⁺ + 2HCO₃^-.

Некоторая часть гидрокарбонатных ионов поступает с атмосферными осадками и грунтовыми водами. Гидрокарбонатные и карбонатные ионы выносятся в водоемы со сточными водами предприятий химической, силикатной, содовой промышленности и т.д.

По мере накопления гидрокарбонатных и особенно карбонатных ионов последние могут выпадать в осадок:

Ca(HCO₃)₂ –> CaCO₃ + H₂O + CO₂;

Сa²⁺ + CO₃^2- –> CaCO₃.

В речных водах содержание гидрокарбонатных и карбонатных ионов колеблется от 30 до 400 мг HCO₃^-/дм³, в озерах – от 1 до 500 мг HCO₃^-/дм³, в морской воде – от 100 до 200 мг/дм³, в атмосферных осадках – от 30 до 100 мг/дм³, в грунтовых водах – от 150 до
300 мг/дм³, в подземных водах – от 150 до 900 мг/дм³.

Карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компо­ненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферного СО₂, взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, жизненными процессами дыхания всех водных организмов.

Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0-8,2) в присутствии фенолфталеина полнос­тью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН. 4,1-4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислот (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксол-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации 0,05 г-экв/л либо 0,1 г-экв/л.

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

СО₃ ^2- + Н⁺ =НСО₃.

Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определя­емых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0-8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

ОН^-+Н⁺=Н₂О.

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

НСО₃^-+Н⁺=СО₂+Н₂О.

Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реак­ции с кислотой участвуют анионы ОН^- и СО₃ ^2- , а при титровании по метиловому оранжевому – ОН^- , СО₃^2- и НСО₃^- .

Величина карбонатной жесткости рассчитывается с уче­том эквивалентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонат-анионов.

При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых результатов зависит от величины потребления кис­лоты на титрование по фенолфталеину и метилоранжу. Если тит­рование в присутствии фенолфталеина обычно не вызывает труд­ностей, т.к. происходит изменение окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранжевого, при изме­нении окраски от желтой до оранжевой, определить момент окон­чания титрования иногда довольно сложно. Это может привести к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсхо­дованной на титрование. В этих случаях, для более четкого выяв­ления момента окончания титрования, определение полезно прово­дить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во вто­рой склянке), добавляя такое же количество индикатора.

В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, ко­торое может выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо определить общее количество кисло­ты (V₀) в миллилитрах, израсходованной на титрование карбоната (V_K) и гидрокарбоната (V_ГК). Следует иметь в виду, что при определении потребления кислоты на титрование по метилоранжу (V_мо) происходит последовательное титрование и карбонатов, и гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты V_мо содержит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исходной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокарбонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций основных ионных форм, обусловливающих потребление кислоты, необходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (V_ф) и метилоранжу (V_мо). Рассмотрим несколько возможных вариантов, сопоставляя величины V_ф и V_мо.

1.  V_ф = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.

2.    V_ф ¹ 0, причем 2V_ф < V_мо. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как V_К = 2V_Ф, а гидрокарбонатов – как V_ГК = V_МО – 2V_Ф .

3.     2 V_Ф = V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и потребление кислоты обусловлено содержанием практически только карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты. Именно этим объясняется удвоенное, по сравнению с У_ф, потребление кислоты V_мо.

4.     2 V_Ф> V_мо. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет V_он = 2V_ф – V_мо. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:

 

 

5. V_Ф = V_мо. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутстви­ем сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных ко­личествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных водах.

Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитыва­ются на основе уравнений реакций потребления кислоты кар­бонатами (С_к) и гидрокарбонатами (С_гк) в мг/л по формулам:

 

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который чис­ленно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходован­ной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кис­лоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в мг-экв/л. Показатель щелочности используется в Рос­сии, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность опре­деляется при оценке качества природных вод и выражается мас­совой концентрацией в эквиваленте СаСО₃.

Следует иметь в виду, что при анализе сточных и загрязнен­ных природных вод получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соеди­нения некоторых других групп.