В начало

Химическое потребление кислорода

 

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды.

Окисляемость выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление органических веществ, содержащихся в 1 дм3 воды.

Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностными и подземными стоками, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения.

В поверхностных водах органические вещества находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Последние при обычном анализе отдельно не учитываются, поэтому различают окисляемость фильтрованных (растворенное органическое вещество) и нефильтрованных (общее содержание органических веществ) проб.

Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами и соединениями биогенных элементов, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 дм3), исключение составляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2–3 мг О/дм3, реки равнинные – 5–12 мг О/дм3, реки с болотным питанием – десятки миллиграммов на 1 дм3.

Окисляемость подвержена закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ с водосбора, с другой – гидробиологическим режимом.

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О/дм3; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мг О/дм3.

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока.

Для вычисления концентрации углерода, содержащегося в органических веществах, значение ХПК (мг О/дм3) умножается на 0,375 (коэффициент, равный отношению количества вещества – эквивалента углерода к количеству вещества – эквивалента кислорода).

 

Таблица. Величины ХПК в водоемах с различной степенью загрязненности

Степень загрязнения
(классы водоемов)

ХПК,
мг О/дм3

Очень чистые

1

Чистые

2

Умеренно загрязненные

3

Загрязненные

4

Грязные

5–15

Очень грязные

>15

Присутствующие в воде органические соединения могут претерпевать не только аэробное биохимическое окисление в ре­зультате жизнедеятельности бактерий, используемое при опреде­лении БПК. При наличии в пробе воды сильных окислителей и соответствующих условий протекают химические реакции окисления органических веществ, причем характеристи­кой процесса химического окисления, а также мерой содержания в пробе органических веществ является потребление в реакции кислорода, химически связанного в окислителях. Показатель, ха­рактеризующий суммарное содержание в воде органических ве­ществ по количеству израсходованного на окисление химически связанного кислорода, называется химическим потреблением кислорода (ХПК).

Являясь интегральным (суммарным) показате­лем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее инфор­мативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот по­казатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются в милли­граммах потребленного кислорода на 1 л воды (мгО/л).

Однако не все органические вещества в равной степени уча­ствуют в реакции химического окисления. Так же, как и при биохи­мическом окислении, при химическом окислении можно выделить группы легко, нормально и тяжело окисляющихся органических веществ. Поэтому всегда существует разница между теоретически возможным и практически достигаемым значениями ХПК.

Теоретическим значение ХПК (ХПКтеор) называют количе­ство кислорода (или окислителя в пересчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе орга­нических веществ, т.е. всех способных окисляться элементов из состава органического соединения. При таком окислении угле­род теоретически количественно окисляется до СО2, а сера и фос­фор (если они присутствуют в соединении) – до SО3 и Р2О5. Азот превращается в аммонийную соль; кислород, входивший в со­став окисляемых органических молекул, является «строительным материалом» для образующихся продуктов окисления, а водород переходит в структуру Н2О или аммонийной соли.

Например, при окислении синильной кислоты и гликоля протекают реакции:

НСN2О+О=NН3+СО2;

Н2NСН2СООН+ЗО=NН3+2СО22О.

Практически используемые методы определения ХПК дают результаты, близкие к ХПКтеор, но всегда отклоняющиеся в ту или иную сторону. При наличии трудно окисляющихся органических веществ их окисление за время реакции проходит не полностью, и это приводит к занижению результата. В то же время, при нали­чии в пробе неорганических восстановителей, также потребляю­щих кислород на собственное окисление, результат получается завышенный. Совместное действие обоих факторов и вызывает отклонение реального ХПК от ХПКтеор.

Таким образом, окисляемость, или ХПК, характеризует об­щее количество содержащихся в воде восстановителей (органичес­ких и неорганических), реагирующих с сильными окислителями. В качестве таких окислителей обычно используют бихромат- и перманганат-анионы, и соответственно называются основные методы определения ХПК – бихроматный и перманганатный. Следует от­метить, что результаты определения окисляемости одной и той же воды с помощью разных окислителей обычно неоднозначны из-за неодинаковой степени окисления веществ, присутствующих в воде. Результаты зависят также от свойств окислителя, его концентра­ции, температуры, рН, продолжительности окисления и др. Полу­чаемые результаты сопоставимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия проведения анализа.

Бихроматная окисляемость позволяет получить значение ХПК, наиболее приближенное к ХПКтеор, т.е. наиболее полное окисление достигается бихроматом калия. Поэтому определение бихроматной окисляемости является основным методом опреде­ления ХПК. Именно бихроматную окисляемость часто называют «химическим потреблением кислорода». В условиях этого мето­да большинство органических соединений окисляется на 95 % и более, однако окисляются не все соединения (толуол, бензол, пи­ридин, парафин и др. практически не окисляются). Катализатором окисления является сульфат серебра, который добавляется в аналитическую рецептуру для ускорения реакции и повышения полноты окисления органических веществ. Избыток бихромата оттитровывается раствором соли Мора. Реакцию проводят в же­стких условиях – в 50 %-ной (разбавление 1:1) серной кислоте при кипячении. Содержание неорганических вос­становителей в пробе определяют отдельно специальными мето­дами и вычитают из ХПК пробы.

Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению:

Сг2О72-+ 14Н++6е-=2Сг3++7Н2О.

В таких условиях получаемый результат обычно составля­ет 95-98 % от ХПКтеор.

На примере окисления фталата калия бихроматом реакцию можно записать следующим образом:

2KС8Н5О4+10К2Сг2О7+41Н2SО4=16СО2  +46Н2О+10Сг2(SО4)3+11К2SО4

Из уравнения реакции следует, что на окисление 2 молекул фталата калия расходуется 16 молекул кислорода, связанного в бихромате. В весовом отношении ХПКтеор для 1 мг фталата ка­лия составляет 1,175 мгО.

Значения ХПКтеор (в мг кислорода на 1 мг вещества) для разных соединений, по данным [26], приведены ниже.

Таблица. Значения ХПКтеор  для разных соединений

Соединение

ХПКтеор, мгО

Щавелевая кислота

0,18

Синильная кислота

0,59

Гликоль

0,64

Глюкоза

1,07

Уксусная кислота

1,07

Сахароза

1,12

Масляная кислота

1,82

Этанол

2,09

Додецилбензоат натрия

2,34

Фенол

2,38

Бутанол

2,59

 

Бихроматная окисляемость определяется методом титрования. Соответствующие методики, с незначительными различия­ми, регламентированы как отечественными руководящими доку­ментами, так и международным стандартом ИСО 6060. Согласно методу титрования, избыток бихромата калия после операции окисления (уравнение реакции см. выше) оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора, в качестве которого обычно используется ферроинкомплекс 1,10-фенатролина с сульфатом железа (II) (в качестве индикатора может быть также использова­на
М-фенилантраниловая кислота). При этом катион
Fе2+ в титранте реагирует с катионом хрома:

3Fе2+ + Сгб+ = 3Fе3+ + Сг3+

Индикатор образует интенсивно окрашенное соединение с Fе2+ и бесцветное – с Fе3+. По этой причине, когда восстановле­ние Сгб+ до Сг3+ завершено, Fе2+ реагирует с индикатором с обра­зованием ферроинового комплекса. При этом окраска раствора отчетливо изменяется от синевато-зеленой до красно-коричневой, что указывает момент окончания титрования. Момент окончания титрования может быть установлен также потенциометрически.

Для определения ХПК, наряду с окислением бихроматом, проводят также окисление перманганатом. Соответствующий показатель называется перманганатной окисляемостыо (за рубе­жом также используют термин «перманганатный индекс»). Перманганатная окисляемость является мерой загрязнения воды окис­ляемыми органическими и неорганическими веществами, способными к окислению в условиях анализа, и такими условия­ми являются окисление 0,01 н. раствором перманганата калия в сернокислой среде или кипячении в течение 10 мин.

Уравнение реакции при окислении пробы перманганатом можно записать следующим образом:

МпО4-+8Н++3е- = Мп4++4Н2О

Для определения перманганатной окисляемости использу­ется более простой метод, чем для бихроматной окисляемости, од­нако он имеет ограниченное применение. Так, определение пер­манганатной окисляемости может быть рекомендовано (и широко используется) лишь при анализе природных вод для контроля за динамикой содержания легкоокисляющихся веществ природного происхождения (например, гуминовых кислот). И это понятно, т.к. "жестко" окисляющиеся органические загрязнители, часто при­сутствующие в сточных водах, в природной воде практически не встречаются. Следует отметить также, что именно перманганатная окисляемость является единственным показателем ХПК, регламен­тирующим качество питьевой воды согласно СанПиН 2.1.4.559-96 (норматив составляет 5,0 мгО/л).

Определение перманганатной окисляемости может давать некорректные результаты при анализе сточных вод по следующим причинам:

1)       перманганат – недостаточно сильный окислитель, поэтому окисление многих веществ проходит неполно или совсем не проходит;

2)       при кипячении растворов, содержащих перманганат, последний разлагается до диоксида марганца и кислорода (как в кислой, так и в щелочной средах). Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс, однако в холостой пробе или относительно чистой воде этого не происходит. Процесс ослож­няется тем, что количество выпадающего диоксида марганца зависит от условий и состава анализируемой пробы.

Следует отметить, что в природных водах содержание трудно окисляющихся органических веществ обычно крайне мало, и результаты, получаемые при анализе при­родных вод бихроматным и перманганатным методами, практи­чески достаточно близки.

Перманганатную окисляемость используют для оценки ка­чества питьевой, водопроводной воды, природной воды источни­ков водоснабжения и др. Ее определение предусмотрено ГОСТ 2761 при обследовании источников хозяйственно-питьевого во­доснабжения. Более загрязненные поверхностные и сточные воды также, с известным приближением, можно анализировать этим методом, однако их необходимо разбавлять. Перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического по­требления кислорода или общего содержания органических ве­ществ в воде, т.к. ряд органических соединений в условиях этого метода окисляется лишь частично.

Таким образом, для характеристики ХПК как показателя химической активности пробы, традиционно используются мето­ды «мокрой» химии. Тем не менее, ХПК определяют также и «су­химии» приборными методами. Например, методами сжигания орга­нических веществ пробы в токе кислорода или СО2. Эти методы также позволяют получить результаты, близкие ХПКтеор, однако требуют приборного оснащения, а приборы – соответствующего обслуживания, поверки и т.п.

Мешают точному определению ХПК в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и, особенно, в сточных водах. Хлориды окисляются в условиях анализа до элементарного хлора, поэтому при содержа­нии в пробе в концентрации свыше 300 мг/л их влияние устраня­ется (или минимизируется) путем добавления сульфата ртути (II) в количестве 22,2 мг Н2SО4 на 1 мг С1. Образующийся малодиссоциированный хлорид ртути (II) устойчив в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Определению также мешают нитриты, часто присутствую­щие в водах, прошедших биохимическую очистку. Для их устране­ния в пробу вводят по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NО2- . При кипячении раствора нитрит-анионы удаляются в виде азота, а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммония:

Н2NSО2ОН+НNО2=N22SО42О,

Н2NSО2ОН2О=NH4НSО4.

Помимо хлоридов и нитритов, определению мешают сульфиды, сероводород и железо. Все указанные соединения, при их присутствии в пробе, могут быть определены индивидуально, и результат анализа на окисляемость, в таком случае, уменьшают на величину потребления кислорода этими соединениями. В частности, 1 мг Н2S соответствует 0,47 мг О; 1 мг NО2 –    0,35 мг O; 1 мг Fе2+  – 0,14 мг О.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПК – 15 мгО.

 


Разблокировка Huawei E5372
Разблокировка Huawei E5372


Разблокировка Quanta 1K6E
Разблокировка Quanta 1K6E


Разблокировка МТС SMART Start
Разблокировка МТС SMART Start