Трансформация примесей в атмосфере (Лекция)

 

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1. Трансформация соединений углерода в атмосфере

2. Трансформация соединений серы в тропосфере

3. Трансформация соединений азота в тропосфере

 

Первый от поверхности Земли слой атмосферы – тропосфера являет­ся неравновесной химически активной системой. В ней непрерывно идут процессы, вызывающие изменение концентрации примесей в атмосфер­ном воздухе.

Знания о механизмах и скорости процессов поступления выбросов из природных и антропогенных источников, переноса в другие сферы (воду, почву) или трансформации в атмосфере позволяют составить баланс атмо­сферной части глобального кругооборота веществ в природе.

Большинство газообразных примесей, выбрасываемых в атмосферу, на­ходятся в восстановленной форме или в виде окислов с низкой степенью окисления (сероводород, метан, оксид азота). Анализ атмосферных осадков показывает, что возвращенные на поверхность земли примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, азотная кислота, нитраты, диоксид углерода).

Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного ре­зервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать по трем различным направлениям:

1)      окисление непосредственно в газовой фазе;

2)      окислению предшествует адсорбция примесей частицами воды, в дальней­шем процесс окисления протекает в растворе;

3)      окислению предшествует адсорбция примесей на поверхности взвешен­ных в воздухе частиц.

В роли окислителя могут выступать молекулы кислорода, перекись водо­рода, озон. Основную роль в процессах окисления, протекающих в атмосфе­ре, играют свободные радикалы, прежде всего гидроксильный радикал ОН^-. Он образуется в верхних слоях атмосферы путем фотодиссоциации воды и при других реакциях.

 

1. Трансформация соединений углерода в атмосфере

В большинстве случаев СО можно рассматривать как химически неактивный компонент воздуха. Однако в стратосфере и при фотохимическом смоге СО может окисляться до СО₂, взаимодействуя со свободным радикалом ОН^-.

СО + ОН^- → СО₂ + Н⁺.

Фотохимическое окисление метана в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму:

R - СН₃+ ОН^- → R  - СО₂ + Н₂О.

Образовавшийся на первой стадии метальный радикал при столкнове­нии с молекулой кислорода дает другую неустойчивую частицу – метилпероксидный радикал.

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием метоксильного радикала:

СН₃О₂ + NO → СH₃О + N0₂, 2СН₃O₂ → O₂ + 2СН₃О.

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом происходит образование формальдегида:

СН₃О + О₂ → СН₂О + НО₂^3-.

 

Молекулы СН₂О подвергаются фотолизу при поглощении света в бли­жайшей ультрафиолетовой области:

СН₂О → НСО^- + Н⁺,

СН₂О  → СО + Н₂.

Формильный радикал HCО образуется также при взаимодействии фор­мальдегида с гидроксилрадикалом:

сн₂о + он^- → нсо^- + н₂о.

Реагируя с ОН^- радикалом, формильный радикал образует оксид углеро­да, который является конечной стадией окисления органических соединений в атмосфере:

НСО+ ОН^- → СО + Н₂О.

 

2. Трансформация соединений серы в тропосфере

До настоящего времени де­тальный механизм трансформации соединений серы не установлен. Наибо­лее вероятным представляется протекание реакций окисления с участием сво­бодных радикалов:

H₂S+ ОН^- → Н₂О + HS,    

HS + О₂ → ОН^- + SO,    

SO+ НО₂ → SO₂ + ОН^-.

 

Полученный из сероводорода диоксид серы (как и SO₂, поступающий из антропогенных источников) окисляется далее:

SO₂+ ОН^- → HSO₃,

HSO₃ + НО₂  → SO₃ + 2ОН^-,

SO₂ + НО₂ → SO₃ + ОН^-.

 

Скорость трансформации диоксида серы при средних значениях концен­траций свободных радикалов в воздухе составляет примерно 0,1% в час, что соответствует времени пребывания SO₂ в атмосфере, равному 5 сут. Процесс трансформации диоксида серы в воздухе резко ускоряется в промышленных регионах, где имеет место увеличенное содержание свободных радикалов.

Триоксид серы (серный ангидрид) легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты:

SO₃ + Н₂О → H₂SO₄.

Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в части­цах атмосферной влаги, серная кислота частично переходит в соответствую­щие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция.

Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхно­сти твердых частиц, взвешенных в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химическими реакциями с об­разованием сульфитов:

 

SO₂ + СаО → CaSO₃,

SO₂ + MgO → MgSO₃.

 

В дальнейшем при взаимодействии с молекулярным кислородом сульфи­ты переходят в соответствующие сульфаты.

В дождливую погоду возможен процесс окисления SO₂ после предвари­тельной адсорбции их каплями атмосферной влаги. В процессе окисления SO₂ в жидкой фазе активное участие принимают ионы ОН^- и НО₂^3-, которые образуются в результате фотохимических превращений в слое облаков. Ко­нечными продуктами окисления SO₂ как в растворе, так и в газовой фазе, является серная кислота, которая образуется в виде мелкодисперсных аэро­золей. Аэрозоли вымываются из атмосферы осадками и адсорбируются на поверхности земли. Такие явления называются кислотными дождями. Водо­родный показатель (рН) воды кислотных дождей менее 5,6.

В первые моменты после выброса диоксида серы в атмосфере практичес­ки отсутствуют частицы серной кислоты и сульфатов. Со временем доля SO₂ в воздухе уменьшается, одновременно растет доля серы в виде H₂SO₄ и суль­фатов. Количество серной кислоты в атмосфере достигает максимума спустя 10 часов после выброса, а сульфатов – через 30–40 часов.

 

3. Трансформация соединений азота в тропосфере

Соединения азота в атмос­фере в основном представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммо­ния, а также азотной кислотой и нитритами.

Большинство естественных и антропогенных выбросов содержат оксид азота NO. В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксил-радикалом, переходит в диоксид азота:

NO + Н₂О → NO₂+ ОН^-.

Окисление оксида азота происходит также при взаимодействии с озоном:

NO + О₃ → NO₂ + О₂.

Под действием солнечного излучения происходит обратная реакция – часть диоксида азота разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

NO₂ → NO+ О⁺.

Атомарный кислород приводит к образованию в атмосфере озона.

В результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом происходит образование азотной кислоты:

NO₂ + ОН^- → HNO₃.

 

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с ат­мосферными осадками в виде растворов HNO₃ и ее солей.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл его соединений:

 

HNO₃ → ОН^- + NO₂,

HNO₃ + ОН^- → Н₂О + NO₃

 

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество со­ставляет азотнокислый аммоний NH₄NO₃ который образуется при взаимо­действии аэрозолей соответствующих кислот с NH₃ и его аэрозолями. Соеди­нения аммония выводятся из атмосферы с атмосферными осадками и в ре­зультате процессов сухого осаждения.