АТМОСФЕРА
Трансформация примесей в атмосфере (Лекция)ПЛАН ЛЕКЦИИ 1. Трансформация соединений углерода в
атмосфере 2. Трансформация соединений серы в тропосфере 3. Трансформация соединений азота в тропосфере Первый от поверхности Земли слой атмосферы – тропосфера является неравновесной химически активной системой. В ней непрерывно идут процессы, вызывающие изменение концентрации примесей в атмосферном воздухе. Знания о механизмах и скорости процессов поступления выбросов из
природных и антропогенных источников, переноса в другие сферы (воду, почву) или
трансформации в атмосфере позволяют составить баланс атмосферной части
глобального кругооборота веществ в природе. Большинство газообразных примесей, выбрасываемых в атмосферу, находятся
в восстановленной форме или в виде окислов с низкой степенью окисления
(сероводород, метан, оксид азота). Анализ атмосферных осадков показывает, что
возвращенные на поверхность земли примеси представлены в основном соединениями
с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, азотная кислота,
нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного
резервуара. Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать по трем
различным направлениям: 1) окисление
непосредственно в газовой фазе; 2) окислению
предшествует адсорбция примесей частицами воды, в дальнейшем процесс окисления
протекает в растворе; 3) окислению
предшествует адсорбция примесей на поверхности взвешенных в воздухе частиц. В роли окислителя могут выступать молекулы кислорода, перекись
водорода, озон. Основную роль в процессах окисления, протекающих в атмосфере,
играют свободные радикалы, прежде всего гидроксильный радикал ОН-. Он образуется в верхних слоях атмосферы путем фотодиссоциации воды и при других реакциях. 1. Трансформация соединений
углерода в атмосфере В большинстве случаев СО можно
рассматривать как химически неактивный компонент воздуха. Однако в стратосфере
и при фотохимическом смоге СО может окисляться до СО2, взаимодействуя со свободным
радикалом ОН-. СО + ОН-
→ СО2 + Н+. Фотохимическое окисление метана в тропосфере протекает в основном
по радикальному механизму: R - СН3+ ОН- → R - СО2 + Н2О. Образовавшийся на первой стадии метальный радикал при столкновении
с молекулой кислорода дает другую неустойчивую частицу – метилпероксидный
радикал. Метилпероксидный радикал в
атмосфере разлагается с образованием метоксильного
радикала: СН3О2 + NO → СH3О + N02, 2СН3O2 → O2 + 2СН3О. При взаимодействии метоксильного
радикала с кислородом происходит образование формальдегида: СН3О + О2 → СН2О + НО23-.
Молекулы СН2О подвергаются фотолизу при поглощении света в ближайшей ультрафиолетовой области: СН2О → НСО- + Н+, СН2О → СО + Н2. Формильный радикал HCО образуется также при взаимодействии формальдегида с гидроксилрадикалом: сн2о + он- → нсо- + н2о. Реагируя с ОН- радикалом, формильный радикал образует оксид углерода, который является конечной стадией окисления органических соединений в атмосфере: НСО+ ОН- → СО + Н2О. 2. Трансформация
соединений серы в тропосфере До настоящего времени детальный механизм трансформации соединений серы не установлен. Наиболее вероятным представляется протекание реакций окисления с участием свободных радикалов: H2S+ ОН- → Н2О
+ HS, HS + О2 → ОН-
+ SO, SO+ НО2 → SO2 + ОН-. Полученный из сероводорода диоксид серы (как и SO2, поступающий из антропогенных источников) окисляется далее: SO2+ ОН- → HSO3, HSO3 + НО2 → SO3 + 2ОН-, SO2 + НО2 → SO3 + ОН-. Скорость трансформации диоксида серы при средних значениях концентраций свободных радикалов в воздухе составляет примерно 0,1% в час, что соответствует времени пребывания SO2 в атмосфере, равному 5 сут. Процесс трансформации диоксида серы в воздухе резко ускоряется в промышленных регионах, где имеет место увеличенное содержание свободных радикалов. Триоксид серы (серный ангидрид) легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты: SO3 + Н2О → H2SO4. Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, серная кислота частично переходит в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химическими реакциями с образованием сульфитов: SO2 + СаО → CaSO3,
SO2 + MgO → MgSO3. В дальнейшем при взаимодействии с молекулярным кислородом сульфиты переходят в соответствующие сульфаты. В дождливую погоду возможен процесс окисления SO2 после предварительной адсорбции их каплями атмосферной влаги. В процессе окисления SO2 в жидкой фазе активное участие принимают ионы ОН- и НО23-, которые образуются в результате фотохимических превращений в слое облаков. Конечными продуктами окисления SO2 как в растворе, так и в газовой фазе, является серная кислота, которая образуется в виде мелкодисперсных аэрозолей. Аэрозоли вымываются из атмосферы осадками и адсорбируются на поверхности земли. Такие явления называются кислотными дождями. Водородный показатель (рН) воды кислотных дождей менее 5,6. В первые моменты после выброса диоксида серы в атмосфере практически отсутствуют частицы серной кислоты и сульфатов. Со временем доля SO2 в воздухе уменьшается, одновременно растет доля серы в виде H2SO4 и сульфатов. Количество серной кислоты в атмосфере достигает максимума спустя 10 часов после выброса, а сульфатов – через 30–40 часов. 3. Трансформация
соединений азота в тропосфере Соединения азота в атмосфере в основном представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитритами. Большинство естественных и антропогенных выбросов содержат оксид азота NO. В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксил-радикалом, переходит в диоксид азота: NO + Н2О → NO2+ ОН-. Окисление оксида азота происходит также при взаимодействии с озоном: NO + О3 → NO2 + О2. Под действием солнечного излучения происходит обратная реакция – часть диоксида азота разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода: NO2 → NO+ О+. Атомарный кислород приводит к образованию в атмосфере озона. В результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом происходит образование азотной кислоты: NO2 + ОН- → HNO3. Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO3 и ее солей. Часть азотной кислоты разлагается с образованием
диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный
цикл его соединений: HNO3 → ОН- + NO2, HNO3 + ОН- → Н2О + NO3
Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний NH4NO3 который образуется при взаимодействии аэрозолей соответствующих кислот с NH3 и его аэрозолями. Соединения аммония выводятся из атмосферы с атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения. |
| |